Francesco Montervino nasce a Taranto il 7 maggio 1978.

Ricopre il ruolo di centrocampista centrale.

La sua prima squadra fu il Baby Ippodromo, dove rimase fino all'età di tredici anni, fino ad essere tesserato, nel 1990, dal Taranto, dove però non ebbe grosse soddisfazioni. Quando il Taranto fallì (1995), Montervino andò al Fasano, società di serie C-2, dove giocò nella Berretti, rimanendoci una stagione.

Nel 1995-96 fu aquistato dal Parma in prestito dove giocò con la primavera. Nel gennaio 1996 però a Montervino fu comunicato che non entrava più nei piani della società e così l'anno succesivo ritornò al Taranto che allora era tra i dilettanti e dove, a 19 anni, ne diventò il capitano. Fino a dicembre del ’97 collezionò 16 presenze con 3 reti, poi arrivò la chiamata di Pieroni per un provino a Perugia.

Montervino firmò un contratto quadriennale ed viene trasferito all’Ancona in serie B con il quale debuttò in serie B in A.C. Chievo Verona-Ancona. In quella stagione collezionò 7 presenze ed un gol e l’Ancona venne retrocesso in Serie C-1. Nella stagione 1998/99 Montervino collezionò 26 presenze e venne convocato nella nazionale di C.

Nella stagione 99/2000 Montervino disputò 17 gare in C/1 con Brini in panchina e vinse il torneo ai playoff, centrando la promozione in B. Trascorse in tutto 6 stagioni ad Ancona (95 presenze e 7 reti) prima di essere ceduto al Napoli proprio durante la stagione della promozione in serie A dei marchigiani. Montervino venne ceduto al Napoli per lo scarso feeling con l'allenatore Gigi Simoni. Debuttò in maglia azzurra proprio contro l'Ancona perdendo la partita per 3-2.

Trascorre le ultime 5 stagioni (tranne una breve parentesi al Catania) al Napoli, prima e dopo il fallimento della stessa. Contribuirà prima alla promozione in Serie B,e poi a quella in Serie A della squadra partenopea. Grazie alla sua lunga permanenza a Napoli e al suo carisma è stato per due anni il capitano del Napoli.
Debutta in Serie A il 26 settembre 2007 in occasione di Napoli- Livorno ( 1-0).